Донорные числа DN можно определить экспериментально. Они позволяют предсказать донорно-акцепторное взаимодействие, увеличение или уменьшение растворимости электролитов, образование несольватированных комплексных анионов, найти зависимость между донорным числом и сольватацией и т. д. Таким образом, они в какой-то степени отражают характер донорно-акцепторного взаимодействия электролита с растворителем. Но, разумеется, DN играют второстепенную роль по сравнению с другими параметрами неводных растворителей.
КОНСТАНТА АВТОПРОТОЛИЗА РАСТВОРИТЕЛЯ
Многие растворители, применяемые в фармацевтической химии неводных растворов, подвергаются подобно воде автопротолизу.
Одни из молекул растворителя реагируют как кислоты, другие как основания.
Катионы, образующиеся в процессе самодиссоциации растворителей, ведут себя по отношению к сильным основаниям как кислоты, анионы по отношению к сильным кислотам - как основания. Равновесие, устанавливающееся в процессе самодиссоциации растворителя, характеризуется константой автопротолиза Ks.
Кислотно-основное равновесие автопротолиза зависит от природы растворителя и его склонности к образованию водородных связей, от донорно-акцепторного характера, сольватирующей способности и т. д.
Показатель константы автопротолиза, рК = -lgKs, служит мерой протяженности шкалы кислотности данного растворителя (для воды - 14, для этанола - 18,75, для диметилформамида - 27,0, для ацетонитрила - 33,3 и т. д.), представляющей собой предельный диапазон значений рН данного растворителя) от рН = 0 до РН, численно достигающего значения pКs.
С увеличением кислотности одного и того же типа растворителя закономерно уменьшается его рKs.
Растворители, отличающиеся наивысшими значениями pКs, как правило, не содержат атомов водорода, способных к диссоциации. По характеру непосредственного участия в процессах кислотно-основного взаимодействия они относятся к группе диполярных апротонных растворителей, характеризующихся ярко выраженным дифференцирующим действием в отношении солей, кислот и оснований.
Для определения констант автопротолиза применяют кондуктометрический и потенциометрический методы или их сочетание со спектрофотометрическим методом.
В литературе встречается много работ, посвященных влиянию сорастворителей на константу автопротолиза других растворителей.
Опыт показывает, что добавление сорастворителей, рКs которых незначительно отличается от рКs разбавляемого растворителя, практически не изменяет константу автопротолиза среды. При большой разнице в значениях рКs смешиваемых растворителей константа автопротолиза изменяется.
В каждом отдельном случае константа автопротолиза смеси растворителей выражается уравнением, в состав которого входят соответствующие концентрации или активности ионов, определяемые из четырех взаимосвязанных уравнений протолиза данных растворителей
В общем случае для смеси двух растворителей возможны пять различных ситуаций.
. Кислотно-основные свойства одного из растворителей превалируют над таковыми сорастворителя. Это наблюдается при смешивании диполярных апротонных растворителей с протолити- ческими (например, метилэтилкетон + вода). В этом случае константа автопротолиза определяется ионным произведением протолитического растворителя.
. Кислотно-основные свойства двух растворителей одинаковы. Это наблюдается при смешивании растворителей одного и того же класса химических соединений (например, этанола с пропанолом).
. Смешаны основный растворитель с более кислым (например, метанол с этилендиамином).
. Кислотные свойства двух растворителей близки, а основные свойства заметно различаются, как это наблюдается при смешивании, например, трет-бутанола с ацетоном.
. Основные свойства растворителей близки, а кислотные сильно различаются, как это наблюдается при смешивании диметилсульфоксида с водой.
ПРЕИМУЩЕСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.
Смешанные растворители очень часто имеют ряд преимуществ перед индивидуальными растворителями.
. Одним из важнейших преимуществ смешанных растворителей является более высокая растворяющая способность в отношении веществ, плохо или совсем нерастворимых в индивидуальных растворителях.
Вейбель отмечает, что растворимость веществ в различных растворителях зависит от полярности молекул растворителя и растворенного вещества. Полярные молекулы обычно более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных (какими являются эфир или углеводороды). Неполярные молекулы, как правило, лучше растворяются в неполярных растворителях. Растворимость в этаноле занимает промежуточное значение между растворимостью в эфире и воде.
Очень важно учитывать, что добавление нескольких процентов воды к спирту или к некоторым другим растворителям сильно изменяет растворимость многих веществ в них. Необходимо помнить, в частности, что растворимость веществ в абсолютном этаноле резко отличается от растворимости в 96%-ном спирте. Перейти на страницу: 1 2 3 4