Точность кислотно-основного титрования связана с резкостью изменения рН в точке эквивалентности, оцениваемого «индексом крутизны» (dpH / dCB) и зависящего от значений констант диссоциации и концентрации реагирующих соединений.
В водной среде (константа автопротолиза Ki = 10-14) определение 0,1 н. растворов электролитов с удовлетворительной точностью возможно лишь в том случае, если константа диссоциации титруемых кислоты или основания (Кa или Кb) не ниже 10-9. Для смесей электролитов определяющим является соотношение произведений констант диссоциации и концентрации титруемых кислот или оснований <Ка2СА2 / Ка1СА1 или Kb2CВ2 / Kb1CВ1). Если это соотношение составляет около 10-2, погрешность титрования равна 1%; при соотношении, равном 10-1, погрешность возрастает до 10%.
Неводные растворители используют в кислотно-основном титровании при необходимости:
o изменить растворимость титруемых соединений, титрантов или продуктов реакции;
o усилить или ослабить их диссоциацию;
o изменить соотношение между константой автопротолиза растворителя Ki и константой диссоциации титруемых соединений (Ki / KаСA, Кi / КbСв), называемое константой титрования Kт;
o изменить соотношения констант диссоциации компонентов титруемых смесей Ка2СА2 / Кa1СА1, Кb2СB2 / Кь1СB1 или ступеней диссоциации электролита КII / КI.
В табл. 2 приведены условия, когда применение неводных растворителей позволяет улучшить результаты кислотно-основного титрования по сравнению с получаемыми при титровании в водной среде.
Доступный измерению интервал рН расширяется с уменьшением константы автопротолиза растворителя. Дифференцирующее действие растворителей проявляется тем значительнее, чем ниже значение диэлектрической проницаемости ε; повышение ионизирующей способности растворителей приводит к усилению их нивелирующей способности. Слабое дифференцирование при титровании смесей электролитов в растворителях сходной химической природы (кислот - в протогенных, оснований - в протофильных средах) и нивелирование силы электролитов при титровании в средах противоположной природы вызывают затруднения при анализе смесей. Раздельное титрование смесей кислот или оснований осуществляют в растворителях с большой протяженностью шкалы кислотности.
Как правило, индикаторное титрование применяют только для определения индивидуальных соединений; точность определения составляет 0,2-0,5 единицы рН. Физико-химические методы установления точки эквивалентности более чувствительны и объективны при титровании смесей.